:: Abra uma imagem qualquer.
:: Essa é a minha imagem inicial:

:: CTRL+A para selecionar a imagem e CTRL+C para copiar.
:: CTRL+N e abra um novo documento, selecione a opção "transparent", como na imagem abaixo:

:: E clique em OK.
:: Agora cole (CTRL+V) a imagem nesse novo documento e usando a ferramenta Magic Wand.
:: Com a ferramenta Magic Wand, clique na parte da imagem que você queira que fique transparente.
:: Em seu teclado, aperte a tecla "delete".
:: A imagem ficará assim (com uns quadradinhos nas cores: branco e cinza):

:: Para salvar o arquivo em PSD:
- CTRL+S ou Arquivo > Salvar como…
- Faça como na imagem abaixo:

- Clique em Salvar, e pronto!

:: Para salvar o arquivo em GIF:
- CTRL+S ou Arquivo > Salvar como…
- Faça como nas imagens abaixo:

E pronto! ^_^